Characterization of the Reaction of Bisulfite with Unsaturated Aldehydes in a Beer Model System Using Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (1). Jean-Pierre Dufour (2), Michelle Leus, and Anthony J. Baxter, Department of Food Science, University of Otago, PO Box 56, Dunedin, New Zealand; and Alan R. Hayman, Department of Chemistry, University of Otago. (1) Presented at the 64th Annual Meeting, Boston, MA, June 1998. (2) Corresponding author. Fax: 64-3-4797567; E-mail: <jean-pierre.dufour@stonebow.otago.ac.nz> J. Am. Soc. Brew. Chem. 57(4):138-144, 1999. Accepted June 8, 1999.

The mechanism and chemical equilibria of addition of bisulfite to unsaturated aldehydes were investigated using NMR spectroscopy. trans-2-Butenal was used to model the behavior of trans-2-nonenal. Reaction products were isolated and their relative stabilities analyzed. In the presence of excess bisulfite, the addition proceeded stepwise, to initially give a carbonyl adduct and ultimately yield a disulfonate as the thermodynamic product. The addition to the carbonyl moiety was rapid compared to the subsequent addition to the double bond. Preparative analytical procedures to liberate bisulfite were unable to revert the addition to the double bond. The irreversible nature of bisulfite addition to the double bond, and the stability of such adducts, did not support the generally accepted mechanism of the release of unsaturated aldehydes from non-volatile species. Keywords: Beer storage, Bisulfite adducts, Equilibria, Staling mechanisms, Unsaturated aldehydes

Mediante la espectroscopía de resonancia magnética nuclear se han estudiado, tanto el mecanismo como el equilibrio químico de la reacción de adición del bisulfito a los aldehidos insaturados. Se empleó el trans-2-butenal como modelo del comportamiento del trans-2-nonenal. Se aislaron los productos de la reacción y se analizó su estabilidad relativa. En presencia de un exceso de bisulfito, la reacción de adición transcurre en diferentes etapas, al principio da lugar al aducto con el grupo carbonilo y finalmente produce el disulfonato como producto termodinámico. La adición al grupo carbonilo es rápida en comparación con la adición posterior al doble enlace. Procedimientos analíticos a escala preparativa para liberar el grupo bisulfito no consiguieron que la adición al doble enlace fuera reversible. El carácter irreversible de la adición del bisulfito al doble enlace y la estabilidad de los aductos a que da lugar dicha adición, no concuerdan con el mecanismo, generalmente aceptado, por el cual se liberan aldehidos insaturados a partir de especies que no son volátiles. Palabras clave: Almacenamiento de la cerveza, Aductos de bisulfito, Equilibrios, Mecanismos de enranciamiento, Aldehidos insaturados.